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基于被动相干光-光调制频率梳的宽带中红外分子
时间: 2021-10-19 09:26 浏览次数:
由于其前所未有的频率精度和低至10 - 18 的稳定性,光学频率梳通过连接微波和光学频率彻底改变了光学频率计量技术且为分子光谱、成像和生化研究中遇到的均匀间隔的数十万窄线宽

由于其前所未有的频率精度和低至10-18的稳定性,光学频率梳通过连接微波和光学频率彻底改变了光学频率计量技术且为分子光谱、成像和生化研究中遇到的均匀间隔的数十万窄线宽齿,提供了新的机会。将单个光学频率梳与多种方法相结合,如干涉法、色散元法和频率滤波,已经开发了几种直接梳式频率谱仪。双梳光谱仪利用两个重复频率略有不同的相干光学频率梳,将传统傅里叶变换光谱学和可调谐激光光谱学的许多优点集成到一个平台中。双梳光谱的光谱分辨率和精度只取决于激光源而不是仪器。到目前为止,双梳光谱已经创新了许多其他光谱技术,如时间分辨光谱、相干拉曼光谱、光声光谱、腔增强光谱和双光子光谱。然而,双梳光谱对两个光学频率梳的频率稳定性的要求也增加了一倍,这可以通过对两个光学频率梳的频率进行主动控制来解决,即重复频率和载波包络偏置频率。通过使用赫兹级线宽的自参考方案或腔稳定连续波激光器的频率参考。主动控制过程通常是使用带有快速腔内执行器的锁相环来实现的,例如,泵浦激光二极管、声光调制器和压电换能器的电流调制。近年来,Chenet等人研究了利用声光移频器前馈控制实现相互相干双梳光谱的方法。该方案摆脱了激光腔的调制,在近红外和中红外双梳光谱中均得到了验证。

 

目前,双梳光谱仪的发展主要是针对波长范围的扩展和双梳光谱仪在野外环境中的实际应用。在所有的光谱域中,大多数分子在中红外区域建立了强的基本振动跃迁。然而,受增益介质的限制,中红外源主要是基于非线性过程产生的,如差频产生源、光学参量振荡器、芯片级微谐振器、带间或量子级联激光器和超连续谱加宽源。许多有前景的原理证明实验表明,它们在生成中红外双梳光谱方面具有诱人的潜力。这些方案中涉及的光谱元素应该得到精确控制,以获得稳定的中红外梳,但通常是以复杂性和维护良好的实验室环境为代价的。实现现场可控双梳光谱的当前趋势是设计具有内建无源互相干的系统,该系统摆脱了大自由度、载波包络相位的控制。脉冲内差频产生或共享共同近红外振荡器的两个脉冲串之间的差频产生可以直接产生具有零偏载波包络相位的中红外双梳光谱。一般来说,超连续谱技术通常用于达到差频产生过程所需的频率范围。Ycaset等基于差频产生工艺实现了跨越2.6-5.2 μm的中红外零偏距双梳光谱。此外,锁模共腔振荡器也是一种选择,它可以同时输出具有稳定重复率差的两个脉冲串。但是,由于增益介质的限制,直接输出光谱不能超过3 μm。腔长度的缓慢波动也阻碍了系统的长期稳定。最近,Nathalie Picqué团队首先通过一个普通的近红外连续波二极管的电光调制,开发了一种新型的近红外双梳光谱仪;然后,结合差频产生工艺将工作波长范围扩展到中红外域。虽然电光调制器的直接输出光谱范围受到其带宽的限制,但其频率捷变和光谱范围平坦的特性仍然引起了人们的广泛关注。这项工作通过连续激光调制实现了一种近红外集散控制系统,该系统具有良好的无源互相干性,相干时间可达100 s。为推动可现场集散控制系统的发展,应进一步努力实现具有宽带光谱范围和健壮结构的中红外集散控制系统商用带间或量子级联激光器已经实现了2.5-24 μm的光束发射,基于多模带间或量子级联激光器的中红外光学频率梳,以实现未来的集成梳传感器。不过,其梳齿的数量通常限制在几百个,这阻碍了其在宽带和高分辨率光谱中的应用。在这里,研究人员将光学调制频率梳的概念扩展到中红外区域。

 

01

 

原理

 
 
 

如图1所示,在光参量放大过程中,中红外连续波激光器由近红外飞秒泵浦源进行脉冲和放大。在时域中,连续波种子光参量放大过程可以解释为连续波信号的光-光调制过程,其调制频率由重复频率决定代表泵源。因此,产生的中红外脉冲频率可以表示为f1=fcw+n×frep(n是一个整数)而它们被动地参考连续波激光器的频率。一旦泵浦源的重复率稳定,则在不进行任何有源载波包络相位控制过程的情况下形成中红外光学调制频率梳,所生成的光调制频率梳的梳齿数可以达到104个或更多。当使用普通中红外连续波量子级联激光器产生两个重复频率略有不同的光学调制频率梳时,两个中红外梳之间实现了被动互相干。通过替换连续波量子级联激光器种子的工作波长,该方案可以进一步扩展到其他波长的双梳光谱。通常,通过结合适当的晶体,例如磷化镉硅和取向图案砷化镓,可以获得远红外双梳光谱。

 

图1 单个中红外光学调制频率梳的示意图。中红外连续波带间或量子级联激光器与近红外飞秒激光器相结合,锁定重复频率。然后,将它们注入光参量放大器。因此,在光学参量放大过程之后形成中红外光学调制频率梳。在这个过程中,连续波信号被脉冲和放大。所产生的中红外脉冲序列继承了带间或量子级联激光器的频率,其重复频率在光频域由泵浦源决定。

 

02

 

宽带中红外双梳光谱仪

 
 

 

中红外双梳光谱仪的实验装置,如图2(a)所示。两个近红外掺镱飞秒泵浦源作为光参量放大过程的泵浦源,其重复频率(约为108 MHz)松散地引用了低反馈带宽为30 Hz的普通铷时钟。可调谐连续波量子级联激光器(3.71-3.9  μm,TLS-SK-41038-HHG,集成时间为100 ms,线宽小于5 MHz)或分布反馈连续波带间级联激光器(固定工作波长为3.37 μm,Nanoplus,NP-ICL-3370-TO66-HC,线宽小于3 MHz)用作中红外梳产生的种子。将连续波种子平均分成两个光学参量放大,使用相同的25 mm长掺MgO周期极化铌酸锂晶体(25.0-30.5 μm)。随后,获得了中红外光学调制频率梳。对于不同的晶体周期和连续波波长,直接从光参量放大获得的输出功率和光谱不同。最大输出功率和光谱覆盖分别超过400 mW和400 nm,这使得在高非线性光纤或波导中进一步实现超连续谱展宽。为了研究混合气体的吸收信息,研究人员将两个中红外光学调制频率梳组合,然后,通过一个多程气室(路径长度76 m,AMAC-76LW来自电外差)。使用平衡HgCdTe探测器(QubeDT系统)采集外差信号,其输出被送入12位模拟数字采集卡(Alazar Tech,ATS9350)。为了消除两个光学调制频率梳的重复频率偏移的波动,获得模式分辨双梳光谱,研究人员通过引入连续波激光器作为频率媒介提取自适应采样信号,作为外部时钟对中红外外差信号进行重采样。此外,研究人员还进行了不使用自适应采样方法的实验工作。数据采集过程由干涉图的急剧下降沿触发,该下降沿可被视为基本数据相位校正。采用和不采用自适应取样方法的比较表明,在1 atm的总压力下,气体光谱测量的差异可以忽略不计。这表明,与全参考双梳光谱法相比,该实验的双梳光谱法不采用自适应采样方法,可为开放路径环境(通常为1 atm压力)中的大多数实际应用提供足够的精度,包括燃烧、发动机废气排放和大气监测。

 

图2 模式分辨双梳光谱仪。(a)双梳光谱仪设置示意图。将两个光学调制频率梳组合,然后,通过一个多程气室。经过光谱滤波后,外差信号由一个平衡的HgCdTe探测器检测到,该探测器返回到一个光学域。BS,分束器;G,中红外光栅。(b)具有多个干涉图的典型探测器信号。(c)检索双梳光谱。平均有100个光谱,每个光谱的记录时间为±1s。最高尺度是相应的光学频率。(d)放大的图显示模式解析的气体吸收线。红色曲线是根据HITRAN数据库计算的气体吸收曲线。(e) 单个梳齿以射频频谱中的30 MHz为中心,显示出半高宽为1.4 Hz的完美的基数正弦形状。

 

为了评估该实验的中红外双梳光谱仪,研究人员使用可调谐连续波量子级联激光器作为种子,其工作波长设置为3.85 μm。将泵源的重复频率偏移设置为600 Hz,以实现约为400 nm的单光谱测量。为此,引入了一种由中红外反射衍射光栅和狭缝组成的滤光片,用于调节被测光谱范围。具有多个干涉图的典型探测器信号,如图2(b)所示。记录100 s的连续数据流,然后,将其分成100个部分。取100个零件的平均值,每个零件的记录时间为1 s。平均干涉图为四倍零填充,用于对光谱进行插值。图2(c)中描述了在没有其他后数据处理的情况下进行傅里叶变换后获得的光谱。在大约80 THz时,峰值信噪比计算为490。在78.2-87.6 THz的整个频谱中,平均信噪比为180。优值,定义为信噪比×梳齿数/测量时间1/2,是约为1.57×106 Hz1/2,其中,梳齿数为8.7×104和测量时间为100 s。每梳线1s时间平均的噪声等效吸收系数,约为2.5×10-8 cm-1 Hz-1/2。图2(d)和图2(e)中的放大图显示了一个清晰的基数正弦形状,这是非碘化光谱中预期的仪器线形。图2(d)中的倾角表示CH4C2H2和H2S模式分辨气体吸收分布。由泵浦源的重复频率确定的光谱分辨率为108 MHz。根据HITRAN数据库计算的红色曲线与实验结果吻合良好。单个外差梳齿的半高宽在频域(光学域约为250 kHz)中约为1.4 Hz,这表明该实验的光学调制频率梳之间的相互相干性。

 

图3(a)显示了一个典型的光谱,该光谱是从单个干涉图中获得的,该干涉图在光谱相干平均为240000次时,量子级联激光器的波长为3.72 μm。这里,泵浦源的重复频率偏移设置为2.4 kHz,非干涉光谱范围约为100 nm。在总压力为4 mbar的N2缓冲气体中,向多通道气体电池填充气体混合物(1.7% CH4、2.2% C2H2和5.5% H2S)。如图3(b)所示,通过拟合光谱基线提取气体吸收线,去除了整个背景光谱。HITRAN数据库中不同气体的理论结果用不同的颜色曲线表示。CH4、C2H2和H2S的所有吸收线与图中所示的理论分布一致。3(c)-3(f)。多普勒加宽的回旋线的半高宽约为250 MHz。在与理论分布进行比较后,可以得出混合气体的浓度和成分。在测量的光谱范围内,可以观察到H2O的所有吸收线,这可能是由于气室中残留的水蒸气造成的。根据气体吸收强度计算出H2O的浓度为6%。从HITRAN数据库的开放气体信息中无法推断出一些意外的吸收线。未知气体吸收线的部分(可能来自气体混合物中的杂质)如图3(e)和3(f)所示。实验结果证明了双梳光谱系统在定量分析气体种类和浓度方面的全部潜力。

 

图3 混合气体的双梳光谱。(a) 从单个干涉图中获得的光谱相干平均为240000次。(b) 提取的气体吸收线(蓝线)和HITRAN数据库的理论曲线(H2O的浅灰色曲线、H2S的品红曲线、C2H2的紫色曲线和CH4的红色曲线)的比较结果。(c)-(f)第(b)项中气体吸收管线的部分。橄榄色散射表示HITRAN数据库中这四种气体的测量结果和吸收曲线之间的剩余值。

 

实验中,中红外双梳光谱具有良好的光谱可调性,可以通过调整周期极化铌酸锂周期或公共连续波的工作波长来实现。如图4所示,通过拼接测量的双梳光谱,实现了近3.3-4.0 μm的光谱覆盖,在100 s的时间内对每一个进行平均。在这里,主要通过调节连续波激光器的工作波长,以一步为单位来测量量子级联激光器所产生的双梳状光谱约为50  nm。对于工作在固定波长3.37 μm的带间级联激光器种子,通过扫描晶体周期实现光谱调谐。由于量子级联激光器的5 mW注入的连续波功率,光参量放大过程中参量荧光的相对强度噪声显著增加。这导致光谱信噪比与量子级联激光器相比下降,量子级联激光器的注入功率通常约为100 mW。图4(a)中的紫色曲线显示了从3.38 μm到3.43 μm的约为4.1×105的优值。图4(b)显示了在总压力为10 mbar的情况下,当气体电池充满分子气体C2H2、CH4和H2S时获得的提取气体吸收线。不同气体吸收线的部分,如图4(c)所示。在3.45 μm附近观察到稀有COS的意外吸收线,通常将其视为气体混合物中的杂质。气体混合物的成分估计为0.55% C2H2、1.6% CH4、5% H2S、6% H2O和0.014% COS。通过引入设计良好的啁啾周期极化铌酸锂波导,可以通过提高相位匹配带宽直接获得宽带中红外光源。初步实验结果表明,中红外光源的范围为1.8-4.2 μm,其中,使用了长度为25 mm的啁啾周期极化铌酸锂晶体。这些结果证明了该实验方案在跨倍频程中红外双梳光谱中的潜力。

 

图4 可调谐双梳光谱。(a) 通过扫描周期极化的铌酸锂周期和调整普通连续波激光器的工作波长来测量光谱。(b)(a)中提取的气体吸收线与HITRAN数据库中的理论气体吸收曲线之间的比较。这些间隙是由于数据采集过程中带宽为2-48 MHz的电子滤波器造成的。中红外探测器的微弱光谱强度和低频噪声导致两个间隙附近的吸收强度出现偏差。(c) 五种气体的气体吸收线部分。 

 

中红外双梳光谱仪由于具有较强的旋转吸收线,可用于高灵敏度的分子检测。该工作使用双梳光谱法检测浓度为百万分之一的甲醛气体(主要有害气体之一)。美国卫生和公共服务部在2011年宣布,高水平的甲醛暴露可能导致癌症。世界卫生组织在2010年设定了甲醛30分钟所有室内空气允许浓度设定为0.08 ppm(0.1 mg/m3)。在实验中,路径长度为76 m的气室在83 mbar的总压力下充满2.5 ppm甲醛。如图5(a)所示,通过调整中红外探测器前的狭缝过滤的双梳光谱光谱平均时间为10秒。在图5(b)中,提取的吸收线的最大吸收强度约为10%,这些吸收线与理论结果符合得很好。受检索光谱中残余基线波动限制的残差标准偏差约为0.32%。当测量光谱区吸收线的吸收强度约为0.32%时,甲醛的灵敏度被视为浓度水平。根据开放路径环境下的仿真结果,甲醛的灵敏度计算为10 s的测量时间约为0.04 ppm,其浓度低于0.08 ppm的许可浓度水平。此外,由于较高的信噪比,缩小测量光谱范围或增加测量时间可以进一步提高灵敏度。这些结果证明了该工作的中红外双梳光谱在有害气体敏感测量方面的潜力。

 

图5 ppm浓度下甲醛的双梳光谱。(a)检索甲醛的双梳光谱。(b) 从HITRAN数据库中对测量结果和理论配置文件进行比较。残差的标准偏差约为0.32%。

 

实验中,通过控制工作电流和温度,使商用连续波带间或量子级联激光器保持相对稳定。连续波种子的频率波动导致中红外光学调制频率梳的整个频移,这也主要影响双梳光谱的频率精度。在这里,使用中红外波长计(Bristol 771B,精度为0.75 pm)测量连续波种子的光学频率。研究人员计算了量子级联激光器频率波动的的标准差约为3.5 MHz,单次测量时间记录为0.4秒, 总测量时间为30分钟而带间级联激光器的频率波动标准差为5 MHz。测量结果与波长计的频率精度相当,波长计通过测量基于f-2f结构的窄线宽近红外连续波二极管(1560 nm,oE波,线宽约为10 Hz)的频率来评估。如有必要,中红外连续波激光器可进一步引用到光学时钟或稳定频率梳。为了进一步评估连续波频移对吸收光谱测量的影响,研究人员对C2H2、CH4和H2S气体混合物的吸收线部分进行了适当拟合,以提取中心频率,如图6(a)所示。在296 K下,76 m多程的总压力为10 mbar。测得的光谱与其拟合之间的残差有0.7%的标准偏差,这表明了良好的一致性。根据其中一条气体吸收线的中心频率和参考铷时钟的重复率校准的连续波频率,从频域检索光学频率。12CH4P(10)F2(3)的10个连续频率测量的统计分布,如图6(b)所示,其中,连续波频率在100 s总测量时间中被当做常数处理。中心频率的测量统计不确定度约为6.1 MHz。气体吸收线P(10)F2(3)的值计算为0.79MHz。信噪比和光调制频率梳的重复频率分别为220和108 MHz。与吸收谱线 P(10)F2(3)的半宽比多普勒展宽谱线宽约为275 MHz相比,连续波频移对气体浓度和组分测量的影响可以忽略不计。另一方面,燃烧实验室的连续运行测试验证了双梳光谱在工业环境中的实际应用,研究人员对双梳光谱的现场可编程门阵列实时平均进行了研究。这些结果突出了该实验的光学调制频率梳概念在非实验室应用的未来紧凑型中红外双梳光谱传感器中的全部潜力。

 

图6 分子参数测量。(a) C2H2、CH4、H2S混合气体的部分气体吸收管线。高斯分布(红色曲线)用于拟合测量结果(蓝色圆点)。测量值与其拟合值之间的残差标准偏差计算约为0.7%,包括统计和残余基线噪声。(b)12CH4的10次连续测量的统计分布 P(10)F2(3)线中心频率。每次测量的误差条是拟合线位置参数的标准误差。水平红线表示平均中心频率(80355670.1 MHz),为清晰起见,已从每个测量频率中减去该频率。

 

综上所述,研究人员提出并实现了一种基于光学调制频率梳技术的宽中红外双梳光谱仪,被动地参考了常见的商业连续波带间或量子级联激光器。在没有任何快速反馈电路或相位后校正的情况下建立了互相干,这有利于简化结构和提高双梳光谱的鲁棒性。直接输出光谱范围达到几百纳米,平均输出功率超过几百毫瓦,可应用于非线性光谱或有损测量环境。通过引入周期性极化铌酸锂波导,有望实现倍频程跨越谱。此外,该方案还可以扩展到远红外区域而光学调制频率梳的概念已经在近红外区域得到证实。另一方面,在百万分比浓度下对多种气体物种(如甲醛)进行了测量。该实验的双梳光谱仪的长期稳定性、高光谱信噪比和快速测量能力得到了有效验证,与高性能中红外傅里叶变换光谱仪相当或超过。随着不断的发展,预计光学调制双梳光谱学具有高鲁棒性、一致性和稳定性,将成为一种可部署的光谱学工具,在未来的基础物理研究和现场应用中提供高分辨率和灵敏度。

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